Note publique d'information : Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des composés d'or(III) et
sur l'étude de nouvelles réactivités via une approche conjointe expérimentale et théorique.
Nous avons préparé des complexes d'or(III) alkyles et aryles bien définis pour l'étude
de deux étapes élémentaires inconnues à l'or: l'insertion migratoire d'oléfines et
la B-H élimination. La première partie de ces travaux est dédiée à la préparation
et au design de composés d'or(III) alkyles stables. Nous avons mis au point une stratégie
directe et efficace pour accéder à des complexes d'or(III) alkyles cyclométallés bidentes
(P,C) stables. Nous avons ensuite exploité la stabilité de ces complexes vis-à-vis
de l'élimination réductrice pour étudier et caractériser des espèces cationiques d'or(III)
[(P,C)AuR]+ avec des contres-ions plus ou moins labiles. La deuxième partie de ce
manuscrit porte sur la réactivité de ces complexes d'or(III) avec des oléfines. A
travers une étude de cas avec le norbornène nous avons pu mettre en évidence le premier
exemple d'insertion migratoire d'oléfines dans une liaison AuIII-Me. Plusieurs intermédiaires
clés de la réaction ont pu être caractérisés : un complexe pi, un complexe agostique
et un complexe de syn insertion ; leur structure électronique a été analysée en détails.
L'étude du mécanisme par DFT a confirmé un processus de coordination-insertion. Le
processus d'insertion migratoire a pu être généralisé à d'autres oléfines comme l'éthylène.
Dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés à la stabilité des composés
d'or(III) alkyles vis-à-vis d'une autre étape inconnue à l'or i.e la B-H élimination.
Nous avons montré que ce processus se fait très facilement à partir de complexes (P,C)
d'or(III) alkyles cationiques pour générer des composés d'or(III) hydrures et oléfines.
L'analyse des produits de décomposition a notamment montré la capacité des intermédiaires
hydrures à réinsérer des oléfines. Une séquence d'insertion d'éthylène, B-H élimination
et réinsertion a pu être montrée par une combinaison d'analyses spectroscopiques et
une étude DFT. Enfin, dans une dernière partie nous avons étudié le processus d'insertion
migratoire d'alcènes et d'alcynes dans une liaison Au-Csp2. Nous avons pu constater
une insertion beaucoup plus favorable que pour des liaisons Au-Csp3, ce qui a permis
d'élargir le scope à d'autres oléfines. Nous avons également caractérisé des intermédiaires
clefs d'or(III) pi arènes, inconnus, qui se sont montrés plus stables vis-à-vis du
processus de B-H élimination.
Note publique d'information : The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(III)
complexes and their reactivity through both experimental and theoretical experiments.
Well defined gold(III) alkyl and aryl complexes were prepared in the interest of studying
two elementary steps unknown until now with gold: migratory insertion and ß-H elimination.
The first part of this work is dedicated to the preparation and the design of stable
gold (III) alkyl complexes. We developed a straightforward strategy to access stable
(P,C) bidentate cyclometalated gold (III) alkyl complexes. In order to explore the
stability of these complexes, a series of cationic gold (III) complexes with more
or less labile counter anions were synthesized and characterized. The second part
of this manuscript concerns the reactivity of these gold(III) complexes with olefins.
Through a case study with norbornene, we evidenced the first example of migratory
insertion of olefin into Au(III)-Me bond. Moreover, several key intermediates of this
reaction have been characterized: a pi-complex, an agostic complex and a syn inserted
complex. A mechanistic study has been performed using DFT analysis to confirm the
coordination-insertion process. And as a final point, the migratory insertion process
was generalized to other olefins such as ethylene. In a third part, we got interested
to explore the stability of gold (III) alkyl complexes towards another unknown step
with gold, i.e ß-H elimination. In fact, we have shown that this process occurs very
easily from cationic gold (III) alkyl (P,C) complexes to give hydride gold (III) compounds
and olefins. The analysis of decomposition products showed the ability of hydride
intermediates to reinsert olefins. A sequence of ethylene insertion, ß-H elimination
and reinsertion has been evidenced through spectroscopic and DFT studies. Finally,
in the last part, the migratory insertion of alkenes and alkynes into Au-Csp2 bond
was investigated. A more favorable insertion, compared to Au-Csp3, was observed and
thus will allow expanding the scope to other olefins. We also characterized gold (III)
piarenes key intermediates, elusive so far for gold, which showed to be more stable
towards the ß-H elimination process.
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