Note publique d'information : Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules et de couches minces
d'oxydes spinelles mixtes de MxCo2-xMnO4 (M = Ni, Cu, Zn ; x = 0, 0,15, 0,30, 0,60)
semi-conducteurs, absorbants de lumière avec d'intéressantes applications potentielles
pour la photo-catalyse et le photovoltaïque. Le premier chapitre présente tout d'abord
une vue globale du contexte énergétique à l'échelle mondiale et des ressources d'énergie
renouvelables, alternatives aux énergies fossiles les plus répandues. Une revue détaillée
est ensuite faite des différents matériaux et systèmes employés dans la fabrication
de cellules solaires, en portant une attention plus particulière à un nouveau type
de cellules photovoltaïques en couches minces, dites " Tout-oxyde ", basées notamment
sur l'utilisation d'oxydes de type spinelle utilisés comme absorbeurs solaires. Le
deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation
utilisées lors de ce travail de thèse. Le procédé de polycondensation inorganique,
optimisé au laboratoire, utilisé pour synthétiser les poudres d'oxydes à basse température
(T < 120 °C) sans agent organique complexe est décrit. Ensuite, les méthodes de préparation
de dispersions colloïdales à l'ambiante dans l'éthanol et de films minces homogènes
d'oxydes par trempage-retrait sont explicitées. Le troisième chapitre présente les
résultats détaillés des structures atomiques et électroniques des matériaux de base
à l'étude, issus de calculs par la méthode Density Functional Theory (DFT), réalisés
en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. Les résultats des calculs
de densités électroniques et détermination de structures de bandes, réalisés pour
la première fois à notre connaissance, sur l'ensemble de la solution solide MnxCo3-xO4
(0 = x = 3), sont comparés à nos données expérimentales, obtenues notamment sur les
largeurs de bande interdite (gap) à partir de mesures optiques faites sur couches
minces. Un gap de 0,8 eV est calculé, qui serait dû à des transitions inter-métalliques
en sites B. Deux gaps à 1,5 et 2,2 eV, obtenus expérimentalement dans l'UV-VIS, qui
augmentent avec la quantité de manganèse, correspondraient à des transitions respectives
B-A et O-B, respectivement. Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont également
discutées. Le quatrième chapitre présente l'élaboration et la caractérisation (micro-)structurale
des poudres et des couches minces d'oxydes de type spinelle. Toutes les compositions
(Co2MnO4 dopé au Ni, Cu ou Zn) cristallisent dans une phase cubique. Les nanoparticules
sont sphériques avec la taille variant entre 20 et 50 nm. Les couches minces homogènes
ont été déposées sur quartz, alumine, nitrure de titane et platine afin de mesurer
leurs propriétés électriques et optiques. Une température de frittage environ de 1000
°C sous air a été déterminée par dilatométrie et les couches sont stables jusqu'à
900 °C quel que soit le substrat. En revanche, seules les couches déposées sur platine
permettent d'atteindre la température de frittage sous air (et d'accroitre la compacité
donc la conductivité des couches) sans réaction avec le substrat. Le chapitre cinq
présente les variations des propriétés optiques et électriques des couches minces
avec le frittage. Les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi
préparées, mesurées sur une gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-visible,
montrent deux bandes d'absorbance, correspondantes à deux valeurs de gap pour chaque
composition. La propriété d'absorbance des couches minces augmente dans la gamme du
visible après frittage et les gaps diminuent. Les couches minces sont plus compactées.
La résistivité des couches minces diminue de 105 à 102 Omega.cm avec l'augmentation
de la température de 20 à 300 ºC. Une étude parallèle, basée sur la préparation de
films minces absorbants de lumière de Co2MnO4 et Cu2O par la technique de Pulsed Laser
Deposition (PLD) est également présentée.
Note publique d'information : The present thesis deals with the synthesis and structural characterization of transition
metals doped cobalt and manganese based spinel oxides MxCo2-xMnO4 (with M = Ni, Cu,
Zn and x = 0, 0.15, 0.30, 0.60), in relationships with their conduction and optical
properties. These materials are good p-type semiconductors and light absorbers in
the UV and visible regions, therefore interesting for photo-catalysis and photovoltaics.
The first chapter is a brief overview of the energy context and nature of global warming,
renewable energy resources and a literature review of materials used for solar cells
including the newly studied system type based on all-oxide photovoltaics. Chapter
two presents all the experimental methods and characterization techniques used for
this research work. The inorganic polycondensation method optimized in our laboratory
and used for synthesizing spinel oxide powders at low temperature (T < 120 °C) without
complex organic agents is described. Then, the preparation of colloidal dispersions
stabilized at room temperature using an azeotrope solution based on absolute ethanol
and water only is described, in order to obtain homogenous oxide thin films by the
dip-coating technique. The third chapter presents detailed results on the atomic and
electronic structures of the materials under study performed by using a full density
functional theory investigation thanks to a collaboration with the CEMES. First principles
electronic structure calculations were performed for the first time to our knowledge
over the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), and compared
with our experimental data. A small band gap of ~ 0.8 eV is calculated, due to metal-metal
transitions in B sites. The experimental band gaps observed at 1.5 and 2.2 eV, which
increase with the amount of manganese, would correspond to B-A and O-B transitions,
respectively. The magnetic properties of these materials are also discussed. Chapter
four shows the experimental details of the preparation and characterization of the
spinel oxide powders, colloidal dispersions and thin films. All samples (Ni, Cu or
Zn-doped Co2MnO4) are well crystallized with a single cubic spinel oxide phase. Nanoparticles
are spherical and their diameters vary from 20 to 50 nm, doping with Zn, Ni to Cu,
mainly due to steric effects. Homogenous oxide thin films were deposited on quartz,
alumina, titanium nitride and platinum in order to measure their optical and electrical
properties, and to increase the film compactness (thus electrical conductivity and
light absorbance) after thermal treatment. Thin films are well preserved up to 900
°C in air and can handle higher temperatures (up to 1000 ºC) on platinum without reaction
with the substrate. Chapter five deals with the optical and electrical properties
of thin films before and after sintering. The optical properties were measured over
a wide range of wavelengths (UV-VIS). The optical properties of spinel oxide thin
films show two strong absorption band gaps for each composition at the UV front and
close to 700 nm in wavelength. These band gaps are direct and mostly lower than 2
eV for the first band. Both band gaps increase with further doping and decrease after
annealing. Thin film resistivity is about 105 .cm at room temperature and decreases
with increasing temperature (a few tens of 20cm at 300 ºC). In parallel to the soft
chemistry method and dip-coating technique used to prepare our spinel oxide thin layers,
Pulsed Laser Deposition technique was used to prepare pure Co2MnO4 and Cu2O dense
thin films. Their structural and optical main features are discussed.
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