Note publique d'information : La spectroscopie temporelle d'annihilation des positons est une technique de caractérisation
des polymères qui permet de sonder le volume libre à partir du temps de vie de l'ortho-positronium
extrait des spectres expérimentaux. Cependant les autres paramètres extraits sont
moins étudiés et/ou leurs évolutions au cours des mesures sont moins bien comprises.
Ainsi, la probabilité de formation de l'ortho-positronium est sensible à l'irradiation
à la source de positons et peut varier au cours de la mesure. En outre, l'extraction
des paramètres à partir des spectres expérimentaux requiert l'utilisation d'une technique
d'analyse adaptée à la chimie du positon dans les matériaux polymères. Les spectres
sont généralement analysés par des exponentielles, considérant l'instantanéité de
la formation du positronium. Néanmoins le modèle du blob considère les mécanismes
réactionnels de formation du positronium dans les polymères. La formation du positronium
n'est alors possible que durant toute l'existence du blob, volume sphérique ou les
précurseurs du positronium sont présents, ce qui conduit à des spectres théoriques
non exponentiels. Les résultats obtenus par ces deux méthodes d'analyses ont été comparés
sur des spectres du PMMA obtenus en conditions isothermes à 20 K. L'augmentation du
temps de vie du positon libre au cours de la mesure est observée, indépendamment de
la méthode d'analyse, et semble être corrélée à l'augmentation de I3, liée aux effets
d'irradiation à la source avec l'accumulation d'électrons faiblement liés dans le
matériau. Plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer ce phénomène, les deux
premiers sont effectivement corrélés aux effets d'irradiation et donc, à basse température,
à l'accumulation d'électrons faiblement liés, et le dernier, à un artefact d'analyse
causée par l'existence d'une distribution de temps de vie de l'ortho-positronium alors
que les analyses sont discrètes. Ces trois mécanismes sont discutés, ce qui nous conduit
à étudier l'existence de la formation retardée de type II du positronium dans les
polymères amorphes, c'est-à-dire la formation d'un positronium avec un électron faiblement
lié après la disparition du blob. Enfin notre étude s'est focalisée sur les résultats
obtenus pour les différents dérivés du polystyrène. Une attention plus particulière
a été portée sur la probabilité de formation du positronium. Un modèle simple a été
proposé dans le but d'expliquer les variations de I3 avec le temps et la température.
Ce dernier repose sur deux mécanismes, un d'extra-formation lié à l'accumulation d'électrons
faiblement liés et un d'inhibition de la formation du positronium que nous avons considérés
liés à l'accumulation de radicaux libres qui piègent les précurseurs du positronium.
Le modèle a été appliqué avec succès aux résultats obtenus sur les différents polystyrènes
et l'effet de la chimie et de la masse molaire des polymères est discuté.
Note publique d'information : Positron annihilation lifetime spectroscopy is a technique which allows the free volume
hole size in polymers to be probed. The free volume hole size is estimated from the
ortho-positronium lifetime, extracted from the experimental spectrum. Nevertheless,
other fitted parameters such as the para-positronium and the free positron lifetimes
are less studied and their time dependences are less known. Thus, the probability
of ortho-positronium formation (I3) is sensitive to the positron source irradiation
and changes with the measuring time. In addition, extraction of parameters from experimental
spectra requires the use of an analysis procedure suitable to the positron chemistry.
The spectra are usually analyzed in the multiexponential framework, considering the
instantaneity of the positronium formation. Nevertheless, another model, so-called
blob model, considers the mechanisms of positronium formation in the polymer. From
this model, the positronium formation is only possible during the existence of the
blob (delay of type I), which leads to non exponential spectra. These two methods
of analysis were compared on PMMA spectra obtained from isothermal measurements at
20 K. An increase in the free positron lifetime with the measuring time is observed,
regardless of the method of analysis, and it appears to be correlated with the increase
of I3, ascribed to the source irradiation with the concomitant accumulation of weakly
bound electrons within the medium. Several mechanisms have been proposed to explain
the variation of free positron lifetime. Two are actually correlated to the effects
of irradiation and thus, at low temperature, to the accumulation of weakly bound electrons.
The third one is attributed to an artifact of analysis caused by the existence of
an ortho-positronium lifetime distribution while discrete analyses are performed.
These three mechanisms are discussed, which leads us to consider the existence of
the delayed Type II formation positronium in amorphous polymers, i.e. the formation
of a positronium with a shallow trapped electron after the blob disappearance. Finally
our study focused on the results obtained from various derivatives of polystyrene
and particularly on the probability of ortho-positronium formation. A simple model
was proposed in order to explain the variations of I3 with the measuring time and
temperature. This model is based on two mechanisms : i) an extra positronium formation
process related to the accumulation of shallow trapped electrons, ii) an inhibition
of the positronium formation ascribed to the accumulation of free radicals. The model
was successfully applied to different polystyrenes and their derivatives. The effects
of the chemistry, the molecular weight of the polymers and the methodology used in
the experimental settings are discussed.
paprika.idref.fr
data.idref.fr
Documentation
