cx r22 2 45 262204037 http://www.idref.fr/262204037 20220505 20260405014052.000 0499 0499 Tr2 20220505afrey50 ba0 fre eng 639-2 2020 k fre 0 # # AFNOR Oeuvre Textuelle ba0yba0 Synthèse et mise en forme d'objets poreux hiérarchisés composés de nanozéolithes ba0yba0y L’objectif de cette thèse est la mise en forme d’objets poreux hiérarchisés composés de nanozéolithes. Ce travail porte sur l’utilisation d’un concept appelé ‘’transformation pseudomorphique’’ pour synthétiser des billes et monolithes zéolithiques à porosité hiérarchisée, présentant des mésopores et/ou des macropores en plus des micropores zéolithiques. Les nanozéolithes de morphologie nanofeuillet ou nanopéponge qui composent ces objets sont obtenues à partir d’agents structurants organiques amphiphiles bifonctionnels possédant des entités ammonium quaternaire autours desquelles cristallise la charpente zéolitique et de longues chaines carbonées qui bloquent la croissance. L’optimisation de la durée du traitement hydrothermale, la température et l’agitation ont permis de suivre et de contrôler le processus de cristallisation des billes de silice amorphe mésoporeuses de taille de 20 µm en des billes composées de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5. L’impact de la taille des billes sur la cinétique de cristallisation a été ensuite étudié. Le temps de cristallisation augmente avec l’augmentation de la taille des billes : la cristallisation des billes de 50 et 75 µm est plus lente que celle des billes de 20 µm. Ensuite, le même concept de transformation pseudomorphique a été utilisé pour synthétiser des billes composées de nanofeuillets purement silicique de type Silicalite-1, qui présentent l’avantage d’éviter la co-adsorption d’eau. La variation de la température et de la durée du traitement hydrothermal ont permis d’obtenir différents types de billes, pleines et creuses, avec des propriétés texturales intéressantes. Ce concept a également été appliqué pour synthétiser des billes composées de nanoéponges de zéolithe ZSM-12, de type structurale MTW. Le succès de la transformation pseudomorphique des billes de silice amorphe mésoporeuses nous a conduit à étendre notre étude sur des objets de plus grandes tailles : des monolithes macroporeux de silice amorphe de tailles centimétriques. La macroporosité régulière et interconnectée de ces monolithes dont les parois de 2-3 µm d’épaisseur formant un réseau continu de morphologie de type éponge a permis de synthétiser avec des durées de cristallisation similaires, voire inférieures, à celles des billes de 20 µm des monolithes dont le squelette est composé de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 avec un réseau macroporeux interconnecté. Ces monolithes de même taille et même forme que celles des monolithes de silice amorphe de départ ont montré une grande stabilité mécanique après une conservation de leur forme suite aux expériences d’intrusion-extrusion de mercure sous une pression de 400 MPa. ba0yba0y The aim of this thesis is the shaping of hierarchical porous objects composed of nanozeolites. This work focuses on the use of a concept called ''pseudomorphic transformation'' to synthesize zeolitic beads and monoliths with hierarchical porosity: mesopores and/or macropores in addition to zeolite micropores. The nanozeolites with a nanosheet or nanosponge morphology composing these zeolitic objects are obtained using bifunctional amphiphilic organic structuring agents possessing quaternary ammonium entities around which the zeolitic framework crystallizes and long carbon chains that inhibit the growth. The synthesis of beads composed of ZSM-5 nanosheets zeolites from commercial mesoporous amorphous silica beads with a size of 20 µm was first optimized. By studying the hydrothermal treatment time, temperature and agitation, we have been able to monitor and control the crystallization processes of the mesoporous amorphous silica beads into ZSM-5 nanosheets zeolite beads. Then the impact of the beads size on the crystallization kinetic was studied. The crystallization kinetics increases by increasing the beads size from 20 µm to 50 µm or 75 µm. This procedure was then extended to the synthesis of beads composed of pure silica nanozeolites of Silicalite-1 type. This hydrophobic zeolite has the advantage to avoid the co-adsorption of water. The temperature variation and the duration of the hydrothermal treatment allowed us to obtain different types of beads, plain and hollow, with interesting textural properties. Hierarchical 20 µm in diameter beads composed with ZSM-12 zeolite nanosponges were also prepared by following the same strategy. The success of the pseudomorphic transformation of the amorphous silica beads led us to extend our study to larger objects: macroporous amorphous silica monoliths with centimetric sizes. The regular and interconnected macroporosity of these monoliths delimited by 2-3 μm thick walls forming a continuous network of sponge-like morphology, made possible to synthesize monoliths whose backbone is composed of ZSM-5 zeolite nanosheets with an interconnected macroporous network with crystallization times similar, or even shorter, to those of the 20 µm beads. These monoliths, of the same size and same shape as those of the starting amorphous silica monoliths, showed good mechanical stability since they were intact after the intrusion-extrusion experiments of mercury under a pressure of 400 MPa. Thèse de doctorat Chimie des matériaux Mulhouse 2020 ba0yba0 Synthesis and shaping of hierarchical porous objects composed of nanozeolites 262188716 ba0yba06 Moukahhal Kassem 1991-.... 070 128510803 ba0yba06 Daou Toufic Jean 1979-.... 727 09831985X ba0yba06 Lebeau Bénédicte 19..-.... 727 070382972 ba0yba06 Toufaily Joumana 19..-.... 727 026403250 ba0yba06 Université de Haute-Alsace 1975-.... 295 156500019 ba0yba06 École doctorale Physique et chimie-physique Strasbourg 1994-.... 996 191135232 ba0yba06 Institut de Science des Matériaux de Mulhouse 981 027256340 Zéolites rameau 027355217 Matériaux poreux rameau ba0yba0 027253139 Thèses et écrits académiques rameau Zéolithe Nanozéolithes Objets poreux Hiérarchisation Billes Monolithes Transformation pseudomorphique 540 TEF 530 TEF FR Abes 20260405 AFNOR