Note publique d'information : Cette étude a été consacrée à l’utilisation de l’analyse par fonction de distribution
de paires (PDF) pour la spéciation de phase durant la croissance de clusters de métaux.
Les mécanismes de croissance de deux systèmes en solution ont été étudiés. Les précurseurs
ont été synthétisés par voie mécanochimique. Cette méthode a permis d’accéder à une
large variété de systèmes.La synthèse de principes actifs à base de bismuth a ainsi
été étudiée . Les échantillons ont été analysés avec une large variété de techniques
incluant la diffraction des rayons X sur poudre, l’analyse thermogravimétrique et
la spectroscopie Raman. Par optimisation des paramètres de broyage, la synthèse du
gallate de bismuth (III), du citrate de bismuth (III) ainsi que l’amélioration de
la synthèse du bismuth (III) di et tri-salicylate ont été menées. Ce type de synthèse
est réalisée en partant de Bi2O3 et des acides organiques correspondants. De façon
remarquable, une transformation structurale, induite par l’eau, du citrate de bismuth
(III) a été découverte conduisant à une nouvelle structure repliée de style origami
qui de déplie sous effet de l’eau conduisant alors à une structure cubique fortement
poreuse.La première synthèse en solution d’un oxo-cluster de métal réalisée fut celle
de [Bi38O44], connu comme la molécule de taille magique de structure Keplerate de
. Le di-salicylate de bismuth (III) a été utilisé comme précurseur pour cette réaction,
résultant en la croissance de petits clusters de Bi9O7. Cette croissance a été réalisée
dans plusieurs solvants : l’acétone, la cyclohexanone, la pentanone, la méthyléthyl
cétone ainsi que le diméthylformamide. La croissance est influencée par le type de
solvant ainsi que par la quantité d’eau. Les observations par analyse PDF ont été
confirmées par spectroscopie Raman ainsi que par diffusion dynamique de lumière (DLS).Le
deuxième système étudié est la formation du cluster ε-[Al13] à partir de la solution
aqueuse de AlCl3. Deux mécanismes de croissance sont proposés pour ce système dans
la littérature : un modèle de polymérisation progressive impliquant un ensemble d'oligomères
intermédiaires et un modèle d'auto-assemblage spontanné dans lequel la croissance
se produit à partir de petites espèces Al1–Al3. La méthode PDF indique que le modèle
d'auto-assemblage immédiat est exact. La diffusion des rayons X a été utilisée pour
analyser la croissance du cluster ε-[Al13] en complément de l’approche calculatoire
par le méthode l’analyse en composantes principales.
Note publique d'information : The main subject of this thesis is the use of Pair Distribution Function (PDF) analysis
for solution phase speciation during metal-cluster growth. The PDF method allows the
extraction of structural information from a sample in the form of an atom-atom distance
distribution via Fourier transform of synchrotron X-ray scattering data. The growth
mechanisms of two solution-based systems are analysed in this thesis. Precursor materials
are synthesized through a mechanochemical method that was developed and shown to be
able to access a wide range of related systems.Mechanochemical routes of synthesizing
bismuth Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) were investigated and optimised.
Samples were analysed using a range of techniques, including powder X-ray diffraction
(PXRD), thermogravi-metric analysis (TGA) and Raman spectroscopy. Various milling
conditions were explored, resulting in optimised routes to bismuth (III) gallate and
bismuth (III) citrate, as well as improving the literature syntheses of bismuth (III)
di- and trisalicylate. All reactions used Bi2O3 and the corresponding organic acids.
Significantly, a water dependent structural transformation of mechanochemically activated
bismuth citrate was discovered, suggesting an origami-like folded structure that expands
when filled with water to reveal a highly porous framework of the cubic crystal system.The
first solution-phase metal-oxo cluster studied was [Bi38O44], a "magic-size" Keplerate-shaped
molecule. Using bismuth (III) disalicylate as a precursor, it was found to grow in
a multistep reaction with initial formation of the smaller [Bi9O7] cluster. The growth
occurs in multiple solvents, including acetone cyclohexanone, pentanone, methyl ethyl
ketone and dimethylformamide. The growth mechanism is shown to be influenced by the
solvent choice and water content. The PDF method observations were confirmed by spectroscopy
and Dynamic Light Scattering (DLS).The second system studied was the formation of
the ε-[Al13] cluster from an aqueous AlCl3 solution. Two mutually exclusive growth
mechanisms are proposed for this system in the literature. A gradual polymerization
model involving an array of intermediate oligomers and an immediate self-assembly
model in which the growth occurs from small Al1–Al3 species. The PDF method indicated
that the immediate self-assembly model is correct. Experimental X-ray scattering data
was exclusively used to describe and analyse the ε-[Al13] cluster growth with the
aid of computational methods such as Principle Component Analysis.
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