Note publique d'information : Le design de complexes luminescents hétérobimétalliques a suscité un intérêt croissant
ces dernières années en raison de leurs propriétés photophysiques uniques. Dans ces
complexes de Nd (III) ou Yb (III) associés à des chromophores du bloc d, la forte
émission du métal de transition dans le visible est utilisée pour sensibiliser de
façon efficace les niveaux f-f du lanthanide(III) qui émet à son tour dans le visible
ou l'IR selon la terre rare. Plus spécifiquement l'attention s'est focalisée sur le
développement de complexes hétérobimétalliques d-f pour l'émission dans le proche
infrarouge (NIR). En effet le proche infrarouge, comparé à l'UV, pénètre plus facilement
les tissus biologiques humains notamment la peau. Bien que de telles propriétés confèrent
à ces complexes bimétalliques un fort potentiel pour le diagnostic médical, aucun
complexe hétérobimétallique d-f greffé de façon covalente à une matrice de silice
n'a été décrit. Dans ce travail de nouveaux complexes hétérobimétalliques d-f contenant
des ligands silylés ont été préparés et greffés sur la silice. Les complexes monomères
[Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (noté Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (noté RuL) et [Ln(TTA-Si)3]
(noté LnL3) et les complexes hétérobimétalliques d-f Ru-LnL3 et Ln-RuL (Ln = Nd3+,
Yb3+) ont été préparés. La caractérisation des complexes a été effectuée par spectroscopie
Raman, RMN 1H et 13C RMN. Les spectres RMN 1D 1H et 13C NMR ainsi que 2D de corrélation
HSQC confirment les structures proposées. L'étude des propriétés photophysiques met
en évidence l'émission de l'élément lanthanide dans le proche infrarouge ainsi que
l'efficacité du processus de transfert d'énergie Ru-Ln qui est facilité par le ligand
(2,2'-bipyrimidine). Les mesures de durée de vie et de rendement quantique (ΦET) pour
le transfert d'énergie indiquent des valeurs remarquables comprises entre 30 et 84
%. La valeur du rendement quantique (ΦET) du complexe d'Yb-RuL, 73,4 %, est à ce jour
la plus grande valeur rapportée pour un complexe hétérobimétallique Ru (II)-Yb (III).
Le greffage sur différentes matrices de silice, mésoporeuse SiO2 ou dense SiO2 d,
a été réalisé. Les nanohybrides SiO2-RuL, SiO2-NdL3 et SiO2-YbL3 ont été obtenus avec
des taux de greffage allant de 0,08 à 0,18 mmol de complexe par gramme de silice.
[...]
Note publique d'information : The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in
recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the
development of heterobimetallic complexes using d-block chromophores to sensitize
the near-infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III))
has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths
and the interest of the NIR emission which penetrates human tissue more effectively
than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics
or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes
occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could
efficiently sensitize f-f levels of Ln(III) ions. In this work new d-f heterobimetallic
complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials.
[Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (labeled Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (labeled RuL) and [Ln(TTA-Si)3]
(labeled LnL3) and d-f heterobimetallic complexes, Ru-LnL3 and Ln-RuL (Ln = Nd3+,
Yb3+) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering,
1H and 13C NMR spectroscopies. Results obtained from 1H-13C HMBC and HSQC correlation
NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties
studies highlight the efficiency of Ru-Ln energy transfer processes in NIR-emitting
lanthanide complexes mediated by conjugated bridging ligand (2,2'-bipyrimidine). Lifetime
measurements were carried out and values of quantum yield for energy transfer (?ET)
between 30 and 84 % could be evaluated. ?ET of 73.4 % obtained for the Yb-RuL complex
is the largest value reported for Ru(II)-Yb(III) heterobimetallic complexes so far.
Grafting on different silica matrix was also demonstrated. SiO2-Ru, SiO2-NdL3 and
SiO2-YbL3 nanohybrids were obtained with grafting efficiencies from 0.08 to 0.18 mmol
g-1 of silica.[...]
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