Note publique d'information : Des films minces spinelles de cobaltites de fer Co1,7Fe1,3O4 dont la composition se
situe dans la lacune de miscibilité du diagramme de phases CoFe2O4-Co3O4, ont été
préparés par pulvérisation cathodique RF au voisinage de la température ambiante.
Les films obtenus, dont les épaisseurs de 300 nm ont été fixées, sont constitués de
cristallites de diamètre moyen proche de 20 nm. Le traitement à 600 °C pendant plusieurs
heures de ces échantillons conduit à la formation de deux phases spinelles, en accord
avec le diagramme de phases. Cette transformation a été clairement établie, à la fois
par la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman. Dans les cobaltites de
fer "massifs" de compositions proches ou identiques, une telle transformation est
de type spinodal et se caractérise par une organisation pseudo-périodique à une échelle
de quelques dizaines de nanomètres, de phases spinelles riches en fer et riches en
cobalt. Dans le but de mettre en évidence cette organisation dans les couches minces,
différentes études de microscopie ont été menées. Un procédé de préparation spécifique
a même été développé pour découper des lames minces, parallèlement au plan de la couche,
par la technique du faisceau d'ions focalisé (FIB). Les cristallites peuvent ainsi
être observées et étudiées individuellement. Les analyses n'ont rien révélé cependant,
et dans le meilleur des cas, c'est-à-dire pour les cristallites les plus grosses,
seule la présence de deux zones de compositions différentes a pu être constatée. L'alternance
pseudo-périodique attendue n'a donc pas pu être observée. Il semble ainsi que la taille
nanométrique des cristallites empêche l'établissement d'une transformation spinodale
telle qu'elle peut être mise en évidence dans les échantillons "massifs". L'observation
d'anomalies de composition dans les joints de grains corrobore cette hypothèse qui
suggère un effet " nano " sur la transformation de phase. Au cours du présent travail,
il a été en outre constaté qu'en plus de la température et du temps de recuit, les
conditions de pulvérisation ont également un impact important sur la formation et
la décomposition des phases dans les couches minces. Bien que cette étude n'ait pas
trouvé les conditions de dépôt qui conduisent directement à la formation de deux phases
spinelles dès la pulvérisation, elle montre toutefois que certaines conditions permettent
d'écourter les temps de recuit tout en abaissant les températures requises pour effectuer
la transformation recherchée. Pour la première fois, des couches de cobaltites de
fer ont été soumises à des traitements sous faisceau laser afin de provoquer des transformations
de phases en leur sein. Il a été montré que la formation de deux spinelles à partir
d'une couche monophasée peut être réalisée dans des temps très courts et sous de faibles
puissances, compte tenu probablement d'une élévation rapide et importante de la température
locale, due à l'absorption du faisceau laser. Les nombreux paramètres offerts par
la machine de photolithogravure mise en œuvre (puissance, vitesse de balayage, incrément
du balayage, focalisation...) n'ont pu être explorés de manière exhaustive au cours
de cette étude. Cette dernière ne doit donc être considérée que comme un travail préliminaire.
Les résultats qu'elle livre sont toutefois prometteurs et font émerger une nouvelle
voie de traitement, permettant de réaliser simplement des transformations de phases
dans les cobaltites de fer.
Note publique d'information : Thin spinel films of Co1.7Fe1.3O4 iron cobaltites, whose composition is in the miscibility
gap of the CoFe2O4-Co3O4 phase diagram, were prepared by RF sputtering near room temperature.
The films obtained, whose thicknesses were fixed at 300 nm, consist of crystallites
with a mean diameter close to 20 nm. The treatment of these samples at 600 °C for
several hours leads to the formation of two spinel phases, in agreement with the phase
diagram. This transformation was clearly established, both by X-ray diffraction and
Raman spectroscopy. In "bulk" iron cobaltites of close or same compositions, such
a transformation is of spinodal type and is characterized by a pseudo-periodic organization
of rich iron and cobalt-rich spinel phases on a scale of a few tens of nanometers.
In order to highlight this organization in the thin films, microscopy studies were
carried out. A specific preparation process was even developed in order to cut in-plane
thin sections, by the focused ion beam (FIB) technique. Crystallites can thus be observed
and studied individually. The analyzes revealed, however, and in the best case (i.e.
for the largest crystallites), the presence of only two zones of different compositions.
The expected pseudo-periodic alternation could never be observed. It seems that the
nanometric size of the crystallites, prevents the spinodal transformation which was
highlighted in the "bulk" samples. The observation of local chemical anomalies in
grain boundaries corroborates this hypothesis, which suggests a "nano" effect on phase
transformation. For the present work, it was furthermore found that in addition to
the temperature and the annealing time, the sputtering conditions also have a significant
impact on the formation and decomposition of the phases in the thin films. Although
this study did not find the deposition conditions that lead directly to the formation
of two spinel phases after sputtering, it shows however that certain conditions shorten
the annealing times while lowering the temperatures required to perform the targeted
transformation. For the first time, iron cobaltite thin films were subjected to laser
beam treatments to induce phase transformations within them. It was shown that the
formation of two spinels from a single-phase film can be achieved in very short times
and at low laser power, probably because of a rapid and high rise of local temperature,
due to the absorption of the laser beam. The numerous parameters offered by the photolithography
machine used (power, scanning speed, scanning increment, focusing, etc.) could not
be exhaustively explored during this study. The latter should therefore be considered
only as a preliminary work. The results, however, are promising and seem to bring
out a new treatment route, allowing simple phase transformations in iron cobaltites.
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