Note publique d'information : L’objectif de cette thèse est la mise en forme d’objets poreux hiérarchisés composés
de nanozéolithes. Ce travail porte sur l’utilisation d’un concept appelé ‘’transformation
pseudomorphique’’ pour synthétiser des billes et monolithes zéolithiques à porosité
hiérarchisée, présentant des mésopores et/ou des macropores en plus des micropores
zéolithiques. Les nanozéolithes de morphologie nanofeuillet ou nanopéponge qui composent
ces objets sont obtenues à partir d’agents structurants organiques amphiphiles bifonctionnels
possédant des entités ammonium quaternaire autours desquelles cristallise la charpente
zéolitique et de longues chaines carbonées qui bloquent la croissance. L’optimisation
de la durée du traitement hydrothermale, la température et l’agitation ont permis
de suivre et de contrôler le processus de cristallisation des billes de silice amorphe
mésoporeuses de taille de 20 µm en des billes composées de nanofeuillets de zéolithe
ZSM-5. L’impact de la taille des billes sur la cinétique de cristallisation a été
ensuite étudié. Le temps de cristallisation augmente avec l’augmentation de la taille
des billes : la cristallisation des billes de 50 et 75 µm est plus lente que celle
des billes de 20 µm. Ensuite, le même concept de transformation pseudomorphique a
été utilisé pour synthétiser des billes composées de nanofeuillets purement silicique
de type Silicalite-1, qui présentent l’avantage d’éviter la co-adsorption d’eau. La
variation de la température et de la durée du traitement hydrothermal ont permis d’obtenir
différents types de billes, pleines et creuses, avec des propriétés texturales intéressantes.
Ce concept a également été appliqué pour synthétiser des billes composées de nanoéponges
de zéolithe ZSM-12, de type structurale MTW. Le succès de la transformation pseudomorphique
des billes de silice amorphe mésoporeuses nous a conduit à étendre notre étude sur
des objets de plus grandes tailles : des monolithes macroporeux de silice amorphe
de tailles centimétriques. La macroporosité régulière et interconnectée de ces monolithes
dont les parois de 2-3 µm d’épaisseur formant un réseau continu de morphologie de
type éponge a permis de synthétiser avec des durées de cristallisation similaires,
voire inférieures, à celles des billes de 20 µm des monolithes dont le squelette est
composé de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 avec un réseau macroporeux interconnecté.
Ces monolithes de même taille et même forme que celles des monolithes de silice amorphe
de départ ont montré une grande stabilité mécanique après une conservation de leur
forme suite aux expériences d’intrusion-extrusion de mercure sous une pression de
400 MPa.
Note publique d'information : The aim of this thesis is the shaping of hierarchical porous objects composed of nanozeolites.
This work focuses on the use of a concept called ''pseudomorphic transformation''
to synthesize zeolitic beads and monoliths with hierarchical porosity: mesopores and/or
macropores in addition to zeolite micropores. The nanozeolites with a nanosheet or
nanosponge morphology composing these zeolitic objects are obtained using bifunctional
amphiphilic organic structuring agents possessing quaternary ammonium entities around
which the zeolitic framework crystallizes and long carbon chains that inhibit the
growth. The synthesis of beads composed of ZSM-5 nanosheets zeolites from commercial
mesoporous amorphous silica beads with a size of 20 µm was first optimized. By studying
the hydrothermal treatment time, temperature and agitation, we have been able to monitor
and control the crystallization processes of the mesoporous amorphous silica beads
into ZSM-5 nanosheets zeolite beads. Then the impact of the beads size on the crystallization
kinetic was studied. The crystallization kinetics increases by increasing the beads
size from 20 µm to 50 µm or 75 µm. This procedure was then extended to the synthesis
of beads composed of pure silica nanozeolites of Silicalite-1 type. This hydrophobic
zeolite has the advantage to avoid the co-adsorption of water. The temperature variation
and the duration of the hydrothermal treatment allowed us to obtain different types
of beads, plain and hollow, with interesting textural properties. Hierarchical 20
µm in diameter beads composed with ZSM-12 zeolite nanosponges were also prepared by
following the same strategy. The success of the pseudomorphic transformation of the
amorphous silica beads led us to extend our study to larger objects: macroporous amorphous
silica monoliths with centimetric sizes. The regular and interconnected macroporosity
of these monoliths delimited by 2-3 μm thick walls forming a continuous network of
sponge-like morphology, made possible to synthesize monoliths whose backbone is composed
of ZSM-5 zeolite nanosheets with an interconnected macroporous network with crystallization
times similar, or even shorter, to those of the 20 µm beads. These monoliths, of the
same size and same shape as those of the starting amorphous silica monoliths, showed
good mechanical stability since they were intact after the intrusion-extrusion experiments
of mercury under a pressure of 400 MPa.
paprika.idref.fr
data.idref.fr
Documentation
